ТЕМА: ВУГЛЕВОДИ. НАЙВАЖЛИВІШІ МОНОСАХАРИДИ:
ГЛЮКОЗА І ФРУКТОЗА. САХАРОЗА ЯК ДИСАХАРИД
Мета: Сформулювати загальне поняття про вуглеводи як речовини з подвійними властивостями, спираючись на знання студентів про функціональні групи, якісні реакції на багатоатомні спирти та альдегіди, способи встановлення будови молекул. Розглянути лінійну та циклічну форми глюкози. Охарактеризувати будову сахарози, використовуючи її хімічні властивості. Дати короткі відомості про ізомери :фруктозу, мальтозу та лактозу, розглянути значення вуглеводів у природі та життєдіяльності живих організмів. Закріпити практичні вміння та навички щодо виконання хімічного експерименту. Розвивати логічне мислення, спостережливість, вміння аналізувати та узагальнювати, удосконалювати хімічну мову.
Тип заняття: лекція з використанням опорних конспектів
Хід заняття
І. Організаційний момент
ІІ. Актуалізація опорних знань, умінь та навичок
«Мозковий штурм»:
ІІІ ПОЯСНЕННЯ НОВОГО МАТЕРІАЛУ
1. ПОНЯТТЯ ПРО ВУГЛЕВОДИ
Сьогодні ми пригадуємо та узагальнюємо знання про природні сполуки, які відіграють важливу роль в житті людей, тварин, рослин, в органічному синтезі, у харчовій промисловості, в медицині і навіть у будівництві. Ці речовини називаються вуглеводи. До них належать, наприклад, виноградний цукор або глюкоза, буряковий (тростиновий) цукор або сахароза, молочний цукор або лактоза, солодовий цукор – так називають мальтозу, а також крохмаль і целюлоза або клітковина.
Назва «вуглеводи» виникла тому, що склад їх перших представників можна виразити загальною формулою Cn(H2O)m, тобто вони складаються з вуглецю і води.
Вуглеводи – це органічні речовини, що належать до класу полігідроксикарбо-нільних сполук.
Залежно від будови вуглеводи поділяють на три групи:
Одним із найпростіших вуглеводнів є глюкоза. При вивченні складу глюкози з’ясували, що її молекулярна формула має вигляд: С6Н12О6 .
Для встановлення структурної формули було проведено ряд дослідів. Виявляється, що 1 моль глюкози реагує з 5 молями етанової кислоти, утворюючи естер. Як ви думаєте, про що це говорить?
Це означає, що в молекулі глюкози є 5 гідроксильних груп.
Далі було встановлено, що для розчину глюкози характерна реакція «срібного дзеркала», тобто реагує з амоніачним розчином Аргентум (І) оксиду. На що вказує дана властивість? Це значить, що в її молекулі має бути альдегідна група.
На основі цих даних молекулу глюкози зображають такою формулою:
Н Н Н Н Н
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ O
Н – С – С – С – С – С – С
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ Н
ОН ОН ОН ОН ОН
Як видно глюкоза є одночасно багатоатомним спиртом і альдегідом, тому її ще називають альдозою.
![]()
Молекулярну формулу С6Н12О6 має інший вуглевод – це фруктоза, але її структурна формула відрізняється від формули глюкози, бо містить гідроксильні групи, а також групу кетонів С=О, тому фруктоза належить до кетоз.
Н Н Н Н Н
׀ ׀ ׀ ׀ ׀
Н – С – С – С – С – С – С – Н
׀ ׀ ׀ ׀ ׀
ОН ОН ОН ОН О ОН
Фруктоза дуже солодка речовина, набагато солодша, ніж глюкоза і цукор (сахароза).
Подальші дослідження показали, що крім молекул з відкритим ланцюгом, для глюкози (у водному розчині) характерні молекули циклічної форми:
6 6
CН2 – ОН СН2 – ОН
![]()
![]()
5 5
![]()
С ОН С О
![]()
![]()
![]()
Н 4 Н 1 О Н 4 Н 1 ОН
![]()
![]()
![]()
![]()
![]()
С ОН Н С С ОН Н С
![]()
НО 3 2 Н НО 3 2 Н
С С С С
![]()
Н ОН Н ОН
Однак, циклічна форма молекул глюкози може мати різну просторову будову:
СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ ГЛЮКОЗИ
В природі глюкоза поряд з іншими вуглеводами утворюється в результаті реакції фотосинтезу.
![]()
6СО2 + 6Н2О хлорофіл С6Н12О6 + 6О2
Перший синтез глюкози здійснив О. М. Бутлеров у 1861р. як вихідну речовину він взяв метаналь (формальдегід). Реакція відбувалася в присутності кальцій гідроксиду.
О
![]()
6Н – С Са(ОН)2 С6Н12О6
Н
В промисловості глюкозу одержують при гідролізі крохмалю:
(С6Н10О5)n + nH2O n С6Н12О6
У ПРИРОДІ ГЛЮКОЗА ЗНАХОДИТЬСЯ:
В соці винограду
Із фруктозою входить до складу
меду
У всіх органах
зелених рослин
В соці спілих ягід і фруктів
ЗАСТОСУВАННЯ ГЛЮКОЗИ
Глюкоза – цінний поживний продукт. В організмі вона зазнає складних біохімічних перетворень, в результаті яких вивільняється енергія, що накопичилася в процесі фотосинтезу. Спрощено процес окиснення глюкози в організмі можна зобразити так:
С6Н12О6 + 6О2
6СО2 + 6Н2О + Q
В результаті реакції окиснення виділяється енергія, яка акумулюється у тепло. Саме тому під час фізичної праці людині стає жарко, бо процес окиснення відбувається швидше, а отже і теплової енергії виділяється набагато більше.
Глюкоза легко засвоюється організмом, тому її використовують як зміцнювальний засіб у медицині, в кондитерській справі для виготовлення мармеладу, карамелі, тощо.
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Глюкоза – безбарвна, солодка кристалічна речовина, добре розчинна у воді. З водного розчину виділяється у вигляді кристалогідрату С6Н12О6 · Н2О.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ H ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ OH ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН глюкоза глюконова кислота
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ H ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН глюкоза сорбіт (шестиатомний спирт) – використовують як замінник цукру для людей хворих на цукровий діабет |
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ H ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ H
Cu глюкоза комплекс яскраво-синього кольору |
ферменти
С6Н12О6 глюкоза етанол
С6Н12О6
ОН глюкоза молочна кислота
Н глюкоза бутанова (масляна) кислота |
ЇЇ ФІЗИЧНІ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
У 1747 р. німецький вчений А. Маркграф відкрив новий вуглевод, який одержав назву сахароза. Експериментально було встановлено, що молекулярна формула її С12Н22О11. При дослідженні хімічних властивостей було встановлено, що для неї характерна реакція багатоатомних спиртів (взаємодія з Cu(OH)2 призводить до утворення яскраво-синього розчину). Реакцію «срібного дзеркала» із сахарозою провести не вдається. Отже, в її молекулі є гідроксильні групи, але немає альдегідної.
Якщо водний розчин сахарози нагріти в присутності хлоридної кислоти, то утворюється дві речовини, одна з яких реагує і з Аргентум (І) оксидом, і з Купрум (ІІ) гідроксидом. Ця реакція доводить, що в присутності кислот сахароза здатна гідролізувати з утворенням глюкози і фруктози.
НСl
С12Н22О11 + Н2О
С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза глюкоза фруктоза
Отже, сахароза належить до дисахаридів, бо її молекули складаються із залишків молекул глюкози і фруктози, сполучених між собою атомом Оксигену. Сахароза добре відома нам у вигляді цукру.
Цікавою є історія походження слова «цукор». У давньоіндійській мові є слово «сахара», що означає шматочок цукру. Подорожуючи по світу, це слово пристосувалося до багатьох мов, набуло в кожній з них свого звучання, дуже схожого на початкове. Так з’явився грецький «сакхар», латинський «сахарум», чеський «цукр», англійський «sugar», німецький «цукер», перський «шакар», український «цукор».
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Це безбарвна, солодка, кристалічна речовина, добре розчинна у воді, температура плавлення становить 190-200ºС.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Важлива властивість – здатність у присутності кислот і при підвищеній температурі гідролізувати з утворенням глюкози і фруктози.
НСl
С12Н22О11 + Н2О
С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза глюкоза фруктоза
ІЗОМЕРІЯ
Для сахарози характерне явище ізомерії, тобто існують ще речовини, які мають молекулярну формулу С12Н22О11 – це мальтоза або солодовий цукор і лактоза чи молочний цукор.
Мальтоза утворюється з крохмалю під дією солоду (проросле зерно злаків). При її гідролізі утворюється лише глюкоза:
НСl
С12Н22О11 + Н2О
2С6Н12О6
мальтоза глюкоза
Лактоза міститься в молоці та молочних продуктах, вона надає цим продуктам високої поживності та необхідна для засвоєння кальцію, міді, цинку та інших мікроелементів, а ще сприяє розвитку в кишечнику корисної мікрофлори, зокрема, біфідобактерій та виступає замінником звичайного цукру.
НСl
С12Н22О11 + Н2О
С6Н12О6 + С6Н12О6
лактоза глюкоза галактоза
СПОСОБИ ЇЇ ОДЕРЖАННЯ І ЗАСТОСУВАННЯ.
Сахароза міститься в кленовому, пальмовому, березовому соках, в моркві, дині, кукурудзі, входить до складу цукрових буряків і цукрової тростини, в невеликих кількостях разом з глюкозою є в плодах, овочах і листі багатьох зелених рослин.
ЗАГАЛЬНА СХЕМА ВИРОБНИЦТВА ЦУКРУ
Процес виділення сахарози з цукрових буряків на заводах включає декілька стадій:
Очищені цукрові буряки в бурякорізках перетворюють на стружку, яку поміщають в посудини – дифузори, через які пропускають гарячу воду. Так з буряків вимивається майже вся сахароза, але разом з нею в розчин переходять кислоти та білки, які треба відокремити.
Кальцій гідроксид реагує з кислотами, які містяться в розчині. Так як кальцієві солі більшості карбонових кислот малорозчинні, вони випадають в осад. А сахароза з Са(ОН)2 утворює розчинний сахарат складу С12Н22О11 · СаО · 2Н2О.
3. Обробка розчину Карбон (ІV) оксидом
Щоб розкласти утворений сахарат і нейтралізувати надлишок кальцій гідроксиду крізь розчин пропускають карбон (ІV) оксид, в результаті чого кальцій осідає у вигляді карбонату.
4. Упарювання розчину у вакуумних апаратах і центрифугування або кристалізація цукру
Добутий після осідання карбонату розчин фільтрують, упарюють у вакуумних апаратах і кристали цукру відокремлюють центрифугуванням. Але виділити весь цукор не вдається. Залишається бурий розчин – меляса, який містить до 50% сахарози. Мелясу використовують для одержання лимонної кислоти, спирту.
5. Додаткове очищення цукру
Виділений цукор має жовтуватий колір, бо містить барвники. Щоб їх виділити сахарозу знову розчиняють у воді і одержаний розчин пропускають через активоване вугілля. Розчин знову упарюють і кристалізують.
Схематично процес одержання цукру можна зобразити так:


![]()
![]()
![]()
![]()
Найбільшими виробниками цукру на Україні є Львівська і Вінницька області.
На Львівщині відомі такі цукрові заводи: Золочівський, Краснянський, Радехівський, Ходорівський.
Сахарозу використовують як продукт харчування і в кондитерській промисловості. За допомогою реакції гідролізу з неї одержують штучний мед. В медицині її додають у таблетки, порошки, вона є основою для лікарських сиропів, мікстур для дітей.
На домашнє завдання кожен ряд повинен був провести пошукову роботу. Зараз перевіримо як ви справилися з поставленою метою.
Отже, перелічіть які ще галузі використання сахарози ви знаєте.
ДОПОВІДІ СТУДЕНТІВ
Виступ студента: Сахароза — ласощі й цінна поживна речовина, необхідний матеріал для побудови клітин тканин. Особливо чутливими до нестачі вуглеводів є нервові і м'язові клітини. Навіть невелике зниження концентрації цукру в крові викликає відчуття голоду, м'язову слабкість, розумову втому. Із цукру наш організм одержує глюкозу — єдине джерело енергії для нервової тканини. Унаслідок окиснення 1 г сахарози виділяється 17 кДж енергії.
Цукор в організмі людини викликає викид речовини серотоніну, яка гальмує психічне збудження, заспокоює, знімає напруження.
Сахароза є стандартом солодощів. Це не лише важливий продукт харчування, а й сировина для інших галузей. Наприклад, єгиптяни використовували цукор для виготовлення папірусу, а деякі сучасні умільці роблять з цукру макети історичних будинків і копії картин великих художників. Нині в деяких країнах цукор застосовують як пальне у двигунах автомобілів, пластифікаторами у виробництві пластмас є похідні сахарози.
Викладач: Добре, дякую. Незважаючи на такі вагомі твердження, останнім часом часто звучать вислови: цукор – солодке горе, цукор – солодка отрута, цукор – харчове сміття. Наскільки, на вашу думку ці вислови відповідають дійсності?
Виступ студента: Дійсно, цукор — солодка отрута, оскільки його вживання призводить до підвищення калорійності харчового раціону, а це позначається на збільшенні ваги тіла. Це перевантаження впливає на роботу серця, а головне, на роботу підшлункової залози, що може призвести до такого серйозного захворювання, як цукровий діабет. Це захворювання є одним з важких захворювань ендокринної системи.
Виступ студента: Я хочу докладніше розповісти про це захворювання. У підшлунковій залозі є ділянки специфічної тканини. Їх називають острівцями Лангерганса. В цих острівцях є два види клітин. Одні з них сприяють перетворенню в печінці тваринного крохмалю - глікогену - на глюкозу, а також надходженню її в кров. Інші клітини, навпаки, виробляють речовину, що перетворює глюкозу на крохмаль, який потім відкладається в печінці. Цю речовину називають інсуліном.
Якщо клітини, які виробляють інсулін, не справляються зі своєю роботою, то в крові підвищується концентрація цукру. Виникає захворювання - діабет. При діабеті рівень цукру в крові може підвищитися в кілька разів. А оскільки надлишок цукру виводиться нирками, то і в сечі його концентрація може досягати п'ять відсотків і більше. Одночасно виводиться дуже велика кількість води, до шести-десяти літрів. Тому діабет іще називають цукровим сечовим виснаженням.
Людина хвора на діабет, відчуває спрагу і випиває велику кількість води. Оскільки дуже багато цукру виводиться з організму, то білки і жири починають перетворюватись на цукор. Увесь цей довгий ланцюжок нездорових перетворень призводить до того, що в людини змінюється дихання, порушується діяльність серця і робота судин. Отже, порушується вуглеводний і білкові обміни, захисні функції організму, посилюється утворення холестерину. Людина може знепритомніти. Якщо не знизити рівень цукру в крові, може наступити смерть. Щоб цього не сталося, хворі на діабет змушені постійно вводити собі підшкірно інсулін, а також уникати солодких продуктів і страв.
А ще сахароза є причиною такого серйозного захворювання, як карієс. Причина його — зміна слабколужного середовища в ротовій порожнині на кисле. В результаті біохімічного перетворення сахарози кисле середовище вилужує йони Кальцію з емалі зубів, утворюючи розчинні солі, що осідають у вигляді зубного каменю. Під ними скупчуються мікроби, що сприяють подальшому руйнуванню емалі. А погані зуби – це причина захворювань органів дихання, травлення, серця, видільної системи, зору.
Викладач: Отже, можна зробити висновок: сахароза справді отрута, і її необхідно виключити з раціону.
Виступ студента: Ні, позбавляти організм сахарози та інших вуглеводів не можна. Можливо, скоро люди навчаться застосовувати аналоги сахарози, які за смаком не поступаються їй. Зараз відомо немалу кількість речовин, що переважають сахарозу за солодкістю.
ЗАМІННИКИ ЦУКРУ
Фруктоза. Найсолодший із цукрів, у 1,7 раза солодший від сахарози. Фруктозу можна використовувати як замінник цукру (особливо для діабетиків). Вона швидше залишає кров, меншою мірою, ніж цукор, бере участь у синтезі холестерину і жиру, нормалізує рівень цукру в крові. Фруктоза дотепер не замінила цукор (хоча вона дуже поширена в природі), оскільки її виробництво дорожче порівняно з виробництвом цукру з буряка чи тростини.
Сорбіт — шестиатомний спирт. Він у 0,5 раза солодший від цукру.
Ксиліт — п'ятиатомний спирт. Його отримують під час переробки рослинної сировини відновленням ксилози. Він у 4 рази солодший від цукру. Ксилоза міститься в соломі, висівках, деревині, лушпайці соняшника.
Сорбіт і ксиліт широко використовуються в дієтичному харчу ванні, входять до складу жувальних гумок.
Сахарин. Найстаріший і найвідоміший із замінників. Більш ніж у триста разів солодший від сахарози. Щоб відчути смак його розчину, досить всипати в залізничну цистерну води всього ложку сахарину. Уперше цю речовину синтезували в 1878 р. американці А.Ремсен і К.Фальберг. Смак нової речовини один з них виявив випадково, забувши після роботи вимити руки перед обідом.
Ця речовина не засвоюється організмом і в невеликих дозах нешкідлива, однак смак її помітно «ненатуральний», сахарин злегка гірчить.
Цикламат натрію або калію — менш солодкі, ніж сахарин, але все-таки в кілька десятків разів солодші за цукор. Організмом вони теж не засвоюються.
ЗАМІННИКИ ЦУКРУ ПРИРОДНОГО ПОХОДЖЕННЯ
Так, з ягід (Dioscoreophylum cumminsii), що були знайдені у Нігерії, виділена речовина, солодша від цукру в 1 500 разів. Ще сильніше — у 4 000 разів — перевершив сахарозу білок тауматин, виділений з плодів іншої, також африканської рослини (Thaumatococcus daniellii). Поки важко сказати, чи будуть коли-небудь вирощувати на плантаціях ці екзотичні плоди, але якщо таке станеться, у цукрової промисловості буде куди менше, ніж тепер, проблем із транспортуванням продукції. Адже маленький шматочок тауматину зможе замінити цілий мішок цукрового піску!
Замінники цукру, отримані голландськими хіміками. У 40-х рp. XX ст. група голландських хіміків виявили речовини, що були дуже солодкі.
На відміну від сахарину, ці речовини не гірчать і не залишають у роті неприємного присмаку. Проте для харчових цілей вони, на жаль, не придатні, оскільки справляють сильну анестезуючу дію. Дія однієї з таких речовин перевершила кокаїн у 30разів. І ще одна цікава подробиця: досить внести в будову їх молекул найменші зміни — поміняти місцями будь-які два замінники, переставити хоча б один з них в інше положення — як речовина стає абсолютно несмачною...
Аспартам. Він у 200 разів солодший від сахарози і позбавлений неприємного присмаку. Був відкритий у 1965 р. випадково неакуратним хіміком.
Сукралоза. У 600 разів солодша від натурального цукру. Вона є хімічно і біологічно інертною (її можуть вживати діабетики). На відміну від сахарину (у 300 разів солодшого від цукру), сукралоза не має неприємного присмаку, не втрачає запаху. Сукралоза вперше була отримана в 1976 р. у Великобританії. У США питання про дозвіл на її застосування розглядалося протягом 11-ти років. Нині ця речовина схвалена до застосування Управлінням з питань якості продовольства і медикаментів США. Може застосовуватися в кулінарії і при виготовленні прохолодних напоїв.
Японський «шедевр солодкості». Японські вчені в 70-х pp. XX ст. синтезували найсолодшу з відомих на сьогоднішній день речовин. Речовина солодша від цукру в 33 000 разів! Її творці, японські дослідники, негайно взяли патент на застосування дипептиду як харчової добавки до прохолодних напоїв, джемів, шоколаду... Щоб плитка шоколаду стала солодкою, досить частки міліграма цієї чудодійної спеції.
Хімічний курйоз. Натрієва сіль бензойної кислоти одним видається солодкуватою, іншим кислою, третім гіркою, а деяким узагалі несмачною. Один хімік любив сварити своїх знайомих, пропонуючи їм на пробу розчин цієї солі. Після проби спалахувала лайка: люди не могли зрозуміти, чому ніхто не хоче говорити правду.
Екзотична речовина. У 60-х pp. XX ст. в Ленінградському інституті з жирів навчилися одержувати жироцукор — легкий білий порошок, який чудово миє рибу, м'ясо, овочі, фрукти. Потрапивши в шлунок, ця речовина (до речі, вона є ПАР) перетворюється в цукор та жир і засвоюється організмом.
Жироцукор допомагає лікувати хворих, робить смачними хліб, тістечка, торти, цукерки, морозиво, поліпшує якість пластмас.
ІV ПІДСУМОК ЛЕКЦІЇ
Висновок: Завдяки своїм властивостям, глюкоза і сахароза є необхідними в медицині та харчовій промисловості. Без сахарози, яка є джерелом глюкози, в організмі людини не може нормально функціонувати нервова система, відсутність цієї речовини викликає виснаження організму людини. Однак, і надлишкова кількість сахарози шкідлива для організму.
V ЗАКРІПЛЕННЯ МАТЕРІАЛУ
Студенти відповідають на цифро-буквенний тест.
КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ
Розв’язати задачу: При гідролізі сахарози було одержано 16,2кг глюкози, що становить 90% від теоретичного. Яку масу сахарози піддали гідролізу?
ЗАВДАННЯ «ДОШИВРУВАННЯ»
|
1 |
2 |
3 |
2 |
4 |
5 |
6 |
3 |
7 |
8 |
||
|
|
|||||||||||
|
|
17 |
А |
|||||||||
|
18 |
Р |
||||||||||
|
19 |
Ф |
||||||||||
|
20 |
О |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
дріжджі
|
8 |
А |
|||||||||
|
7 |
Д |
||||||||||
|
6 |
У |
||||||||||
|
5 |
О |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
6 |
І |
|||||||||
|
7 |
Т |
||||||||||
|
8 |
С |
||||||||||
|
9 |
З |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ H ОН ОН ОН ОН ОН |
1 |
И |
|||||||||
|
2 |
Т |
||||||||||
|
3 |
С |
||||||||||
|
4 |
О |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
бактерії
|
3 |
И |
|||||||||
|
4 |
О |
||||||||||
|
5 |
М |
||||||||||
|
6 |
Л |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
5 |
О |
|||||||||
|
6 |
Н |
||||||||||
|
7 |
А |
||||||||||
|
8 |
Р |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
5 |
Т |
|||||||||
|
4 |
З |
||||||||||
|
3 |
Е |
||||||||||
|
2 |
А |
||||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
3 |
О |
|||||||||
|
4 |
З |
||||||||||
|
5 |
А |
||||||||||
|
6 |
Н |
||||||||||
Завдання «Дошифрування»: дописати рівняння реакцій, поставити коефіцієнти та порахувати їх суму та вибрати букву, що є навпроти. З утворених букв треба скласти слово-відповідь, яке можна зобразити картинкою
Домашнє завдання: Заповнити «ОСОБОВІ СПРАВИ» ВУГЛЕВОДІВ
|
ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ГЛЮКОЗИ |
ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ САХАРОЗИ |
|
|
|
|
|
«РОДИННІ ЗВ’ЯЗКИ» (наявність ізомерів) |
«РОДИННІ ЗВ’ЯЗКИ» (наявність ізомерів) |
|
|
|
|
ВІДОМОСТІ ПРО «ПРОФЕСІЙНУ ДІЯЛЬНІСТЬ» |
ВІДОМОСТІ ПРО «ПРОФЕСІЙНУ ДІЯЛЬНІСТЬ» |
|
|
|
|
|
|
1