Швидкість хімічної реакції, її залежність від концентрації, температури, природи речовин

Швидкість хімічної реакції, її залежність від концентрації, температури, природи речовин.

Хімічна кінетика – це вчення про швидкість хімічних реакцій і залежність від різних факторів: природи, концентрації речовин, що реагують, тиску, температури, каталізаторів. Швидкість хімічної реакції – це кількість речовини, що реагує за одиницю часу в одиниці об'єму, тобто зміна концентрації реагуючої речовини за одиницю часу. Істинна швидкість реакції – це нескінченно мала зміна концентрації, що відбувається за нескінченно малий проміжок часу, Одне із завдань хімії – встановити зв’язок між будовою, енергетичними характеристиками хімічних зв’язків і реакційною здатністю речовин, вивчити вплив різних факторів на швидкість і механізм хімічних реакцій. Про принципову неможливість процесу говорять по величині зміни енергії Гіббса системи. Однак, ця величина нічого не говорить про реальну можливість протікання реакції в даних конкретних умовах, не дає ніякого уявлення про швидкість і механізм процесу. Отже, для повного опису хімічної реакції необхідно знати закономірності її протікання в часі, тобто, її швидкість і детальний механізм

Реакції можуть бути гомогенними і гетерогенними. Гомогенні реакції проходять в однорідному середовищі (наприклад, в газовій фазі або в рідкій фазі – у розчині, в твердій фазі – при отриманні інтерметалічних сполук). Гетерогенні реакції проходять в неоднорідному середовищі – між речовинами, які знаходяться в різних фазах (твердої і рідкої, газова і рідинна і т.д.). Отже, гомогенні реакції відбуваються рівномірно в усьому об’ємі, заповненому реагентами, а гетерогенні – тільки на поверхні розділу фаз. Швидкість реакції у гомогенному середовищі, звичайно характеризують зміною концентрації якого-небудь з вихідних або кінцевих продуктів реакції в одиницю часу і частіше всього виражають в моль/см3·хв (можуть бути інші розмірності моль/л·хв).

Про швидкість реакції можна говорити і за швидкістю зміни якої-небудь властивості системи, наприклад, забарвлення, електричної провідності, тиску,спектра і т.д. Якщо в моменти 1 і 2 концентрації одного з вихідних речовин рівні С1 і С2 , то середню швидкість  в інтервалі часу 1 і 2 можна подати так: = (с1-с2)/ (1 - 2) = -с/. У ході хімічних реакцій концентрації речовин змінюються неперервно. Тому, важливо знати величину швидкості реакції в даний момент часу, тобто миттєву швидкість реакції. Остання виражається першою похідною концентрації по часу: =  dc/d. Якщо швидкість реакції оцінюється збільшенням концентрації одного з продуктів реакції, то похідна береться із знаком “+”.

Швидкість хімічних реакцій залежить від:природи реагуючих речовин;концентрацій реагуючих речовин;температури;наявності каталізатора;деяких зовнішніх факторів.

Швидкість гомогенних реакцій залежить від числа зіткнень за одиницю часу в одиниці об’єму. Імовірність одночасного зіткнення взаємодіючих частинок в свою чергу пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Таким чином, швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, що є відповідними коефіцієнтами в рівнянні реакції. Ця закономірність має назву закону діючих мас (ЗДМ), Для реакціїА(г) + В(г) = АВ(г). Швидкість реакції виражається наступним кінетичним рівнянням: V = k·СА·СВ,де, V- швидкість реакції, СА і СВ – концентрації реагентів А і В. k – коефіцієнт пропорційності.

Швидкість гетерогенної реакції – це величина, яка визначається зміненням кількості речовини, що вступає в реакцію чи утворюється внаслідок неї за одиницю часу на одиниці площі поверхні фаз. Де – різниця між кількістю речовини в кінцевий і початковий моменти часу, S – площа поверхні. На практиці площу поверхні твердого тіла не завжди легко виміряти, тому іноді швидкість гетерогенної реакції відносять не до одиниці поверхні, а до одиниці маси чи до одиниці об’єму більш конденсованої фази. Залежність швидкості реакції від площі поверхні дотику фаз має дуже складний характер, але її якісне оцінювання є очевидним: при збільшенні площі дотику реагуючих речовин швидкість гетерогенної реакції зростає Кінетичне рівняння має вигляд:

Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції. Константа швидкості реакції рівна її швидкості, коли концентрації реагентів рівні одиниці.k = V, коли СА = СВ = 1моль/л (моль/см3). Константа швидкості реакції залежить від природи реагуючих речовин і від температури. При сталій температурі вона є величина постійна і характеризує природу реагуючих речовин. Згідно з основним постулатом хімічної кінетики. Швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, піднесених до степенів, які рівні стехіометричним коефіцієнтів рівняння реакції. Коефіцієнт пропорційності k називається константою швидкості реакції. Фізичний зміст константи швидкості можна встановити, якщо прийняти, що с. А = с. В = c. D = 1. Тоді υ=k, тобто константа швидкості дорівнює швидкості реакції при умові, що концентрації всіх реагуючих речовин рівні одиниці. Константа швидкості залежить від природи реагентів, температури, каталізатора, але не залежить від концентрацій. Її називають питомою швидкістю.

Вплив концентрації реагентів на швидкість хімічної реакції Швидкість хімічної реакції залежить від концентрацій реагентів: чим біьше концентрація, тим, як правило, вище швидкість реакції. Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закон діючих мас, або закон Гульдберга-Вааге: швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що стоять перед формулами відповідних речовин у рівнянні реакції. Для реакції між умовними речовинами A і B з утворенням продуктів L і M, (буквами a, b, l і m позначені коефіцієнти): а. А + b. В = l. L + m. M математичний вираз закону діючих мас має вигляд:де CА і CВ – позначення концентрацій вихідних реагентів А і В, k – константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури.

Кінетичне рівняння відповідно до закону діючих мас набуває точнішого математичного вигляду: де n. A i n. B – порядки реакції за відповідними реагентами, вони визначаються на практиці для кожної окремої реакції, а їх сума n. А + n. В = n – це загальний порядок реакції, який і характеризує механізм процесу. Порядок реакції за реагентом – це експериментально визначена величина, що дорівнює показнику ступеня, до якого необхідно піднести концентрацію даного реагенту, щоб теоретично розрахована швидкість реакції дорівнювала встановленій практично. Поняття порядок реакції було введене в сучасне формулювання закону діючих мас: швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагентів у ступенях, що дорівнюють порядкам реакцій за відповідними реагентами.

Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Залежно від порядку реакції розглядають такі типи реакцій: 1. Реакції нульового порядку, що проходять з постійною швидкістю протягом часу, яка не залежить від концентрацій реагуючих речовин. Нульовий порядок характерний для гетерогенних реакцій, для яких швидкість дифузії реагентів до поверхні поділу фаз менша, ніж швидкість їх безпосереднього хімічного перетворення. Наприклад, гідрування етилену на платиновому каталізаторідля якого n. А + n. В = 0. При цьому швидкість реакції не залежить від концентрації C2 H4 і H2, а визначається лише зовнішніми умовами і поверхнею каталізатору. Тому кінетичне рівняння для цієї реакції має вигляд:

2. Реакції першого порядку залежіть від концентрації тільки одного реагенту, тому описується кінетичним рівнянням: До таких реакцій належить дисоціація і розклад молекул, наприклад: Константа швидкості реакцій першого порядку дорівнює: 3. Реакції другого порядку. Швидкість реакції другого порядку для умовних реагентів А і В підкоряється кінетичному рівнянню. Константа швидкості реакції другого порядку: Другий порядок мають, наприклад, такі реакції:

4. Реакції дробового порядку зустрічаються надзвичайно рідко. До них належить, наприклад, газофазний синтез фосгену з карбон (ІІ) оксиду і хлору: Вираз для швидкості цієї реакції визначений експериментально і має вигляд:

Залежність швидкості хімічної реакції від температури Кожна молекула стикається з іншими. Число зіткнень в секунду настільки величезне, що, якби зіткнення були ефективні, всі реакції закінчувалися б миттєво, тобто протікали б у вигляді вибуху. Але цього не відбувається. Сильне зниження температури реагуючої системи молекул призводить до зменшення їх кінетичної енергії, і їх зіткнення стають неефективними, а швидкість реакції близька до нуля. Це пов'язано з тим, що в ході реакції молекули повинні згрупуватися в активований комплекс. Утворити його можуть тільки активні молекули, що володіють достатньою для цього кінетичною енергією. Різниця енергій активованого комплексу і вихідних молекул називають - енергією активації Ea

При зближенні молекул їх кінетична енергія переходить в потенційну. При малому числі активних молекул (що володіють енергією активації) число ефективних зіткнень незначне і реакція протікає повільно. Якщо уявити собі в якості проміжної стадії не утворення активованого комплексу, а повну дисоціацію молекул на атоми, то енергія активації виявиться менше енергії розриву хімічних зв'язків у молекулах вихідних речовин Підвищення температури є одним із способів активації молекул. Згідно з правилом Вант-Гоффа підвищення температури на 10 градусів для більшості хімічних реакцій призводить до збільшення їх швидкості в 2-4 рази. Математичне вираження правила Вант-Гоффа має вигляд:де V1 - швидкість при температурі Т1, V2 - швидкість при температурі Т2, γ - температурний коефіцієнт, що лежить зазвичай в області від 2 до 4. При цьому температурний інтервал, до якого належить, в класичному варіанті правила Вант-Гоффа дорівнює 10. На жаль, у правилі Вант-Гоффа не відображена залежність самого температурного коефіцієнта від температури. До того ж є реакції, для яких значення виходить за межі позначеної області. У зв'язку з цим правило Вант- Гоффа має обмежене застосування і призначене для приблизної оцінки впливу температури на швидкість реакції.

Рівняння Арреніуса більш точно відображає температурну залежність швидкості хімічної реакції. Згідно Ареніусу, константа швидкості реакції залежить від температури таким чином:де А - деякий коефіцієнт пропорційності (предекспоненціальний множник), е - основа натуральних логарифмів (е = +2,72), R - універсальна газова стала, Т - абсолютна температура, Ea - енергія активації. Константа швидкості хімічної реакції залежить від температури так, що для однієї і тієї ж реакції вона змінюється в більше число разів при підвищенні температури від 0 °С до 10 °С, ніж від 10 °С до 20 °С.