Алкани, їх властивості. Добування та застосування

Алкани, їх властивості. Алкани, їх добування та застосування.

Фізичні властивості. За нормальних умов перші чотири алкани – гази, С5–C15 – рідини, починаючи з C14 H30 і далі – тверді речовини. Метан — газ без кольору й запаху, майже в 2 рази легший від повітря, малорозчинний у воді. Етан, пропан, бутан за нормальних умов — гази, від пентану до пентадекану — рідини, а наступні гомологи — тверді речовини. Пропан і бутан під тиском можуть перебувати в рідкому стані і при звичайній температурі. Температури плавлення і кипіння знижуються від менш розгалужених до більш розгалуженим. Так за 20 °C н-пентан – рідина, а неопентан – газ. Газоподібні алкани горять безбарвним або блідоблакитним полум'ям з виділенням великої кількості тепла. tплавл і 7 tкип залежать від розміру молекули. В гомологічному ряду зі збільшенням молекулярної маси tплавл і tкип зростають. За винятком нижчих алканів, де tкип зростають на 20−30°С зі збільшенням довжини ланцюга на один атом Карбону. Насичені вуглеводні нормальної (нерозгалуженої) будови мають вищі температури плавлення і кипіння порівняно з ізомерами. Густина насичених вуглеводнів збільшується зі збільшенням розмірів молекул, проте всі вони легші за воду. Пропан і бутан легко скраплюються за підвищеного тиску. Алкани – неполярні або слабкополярні сполуки, практично не розчинні у воді. Газуваті й тверді алкани не мають запаху, рідкі – мають характерний "бензеновий" запах

Хімічні властивості Метан є хімічно малоефективною речовиною, це зумовлене енергією зв’язків у молекулі та її будовою. Він хімічно стійкий по відношенню до лугів, кислот та розчинів окисників. Для метану характерні наступні хімічні властивості: 1. Реакція повного окислення (горіння): CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2 O ΔH = − 890 к. Дж/моль (реакція екзотермічна) Підпалені на повітрі або в кисні алкани горять (реакція повного окиснення) з утворенням вуглекислого газу, води і виділенням теплоти. У разі нестачі кисню окиснення відбувається не повністю, частина речовини розкладається і утворюється вуглець у вигляді сажі та карбон(ІІ) оксид. У разі нестачі кисню замість вуглекислого газу виходить чадний газ чи вугілля (залежно від концентрації кисню). У загальному вигляді реакцію горіння алканів можна записати наступним чином: Каталітичне окиснення. Так як при високих температурах реакцію окиснення важко контролювати, часто застосовують невеликі температури 120-150 °С і каталізатори. Як окисники використовуються молекулярний кисень KMn. O4, K2 Cr2 O7 тощо. Продуктами каталітичного окиснення є спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти.

2. Крекінг – процес термічного розкладання вуглеводнів, в основі якого лежать реакції розщеплення вуглецевого ланцюга великих молекул з утворенням сполук з більш коротким ланцюгом. Крекінг алканів є основою переробки нафти з метою отримання продуктів меншої молекулярної маси, які використовуються як моторне паливо, мастильні масела і т.п., а також сировини для хімічної і нафтохімічної промисловості. Для здійснення цього процесу використовуються два способи: термічний крекінг (при нагріванні без доступу повітря) і каталітичний крекінг (більше помірне нагрівання у присутності каталізатора). Термічний крекінг. При температурі 450−700°С алкани розпадаються за рахунок розриву звязків С−С (міцніші звязки С−Н при такій температурі зберігаються) і утворюються алкани і алкени з меншим числом вуглецевих атомів C4 H10 → C2 H6 + C2 H4 СН4 →С + 2 Н2 Перетворення алканів при вищих температурах (700−1000°С) називається піролізом. В даних умовах спостерігається глибший розклад алканів з утворенням ацетиленових вуглеводнів, сажі або коксу, водню тощо. 2 СН4 → Н — С = С — Н + ЗН2 CH4 → C + H2 Каталітичний крекінг проводять у присутності каталізаторів (зазвичай оксидів алюмінію і кремнію) при температурі 450°С і атмосферному тиску. При цьому поряд з розривом молекул відбуваються реакції ізомеризації і дегідрування. Дегідрування алканів застосовується для одержання алкенів, алкінів та алкадієнів і відбувається при підвищених температурах з застосуванням каталізаторів (Pt, Ni, Cr2 O3 тощо).

3. Реакція дегідрування (відщеплення водню) має велике промислове значення (виробництво каучуків, пластмас тощо), так само як і дегідрування інших насичених вуглеводнів, в тому числі етану С2 Н6: Етилен широко застосовують у виробництві спирту, синтетичних каучуків та інших речовин. 4. Реакція ізомеризації. Вуглеводні нормальної будови під впливом каталізаторів і при нагріванні ізомеризуються й перетворюються у вуглеводні розгалуженої будови: За стандартних умов алкани хімічно інертні, не взаємодіють з кислотами, лугами, окисниками (калій перманганат). Низька реакційна здатність пов’язана з високою енергією зв’язків С—С і С—Н (відповідно 348 і 411 к. Дж/моль). Для розриву цих зв’язків потрібно затратити значну енергію (нагріти, подіяти ультрафіолетовими променями, використати каталізатор).

5. Найхарактернішою реакцією насичених вуглеводнів є реакції заміщення. Так, наприклад, при освітленні метан реагує з хлором (при сильному освітленні може відбутися вибух). За нагрівання до 250−400о. С або під дією ультрафіолетового випромінювання алкани вступають у реакцію заміщення з галогенами (крім йоду). Атоми Гідрогену поступово заміщуються на атоми галогену. На практиці утворюється суміш моно-, ди-, три- та тетразаміщених сполук, які називають галогенопохідними насичених вуглеводнів. Ця реакція галогенування метану відбувається за таким механізмом. Перша стадія: ініціювання реакції. Під дією енергії світла молекула хлору розщеплюється на атоми, що мають по одному неспареному електрону: Ці частинки, які називають радикалами, дуже реакційноздатні. Розривання ковалентного зв’язку, внаслідок якого утворюються частинки з неспареними електронами, називають гомолітичним. Друга стадія: розвиток ланцюга. Унаслідок зіткнення з молекулою метану радикал відщеплює від неї атоми Гідрогену, при цьому утворюється новий радикал:

Стикаючись з молекулою хлору, вуглеводневий радикал відщеплює від неї атом Хлору й утворює молекулу хлорометану. Натомість утворюється радикал хлору: Останній може атакувати молекулу хлорометану, внаслідок чого відбувається заміщення ще одного атома Гідрогену. Ланцюг може розвиватися далі: Третя стадія: обривання ланцюга. У разі зіткнення радикалів між собою настає обривання ланцюга: Реакція припиняється, коли зникають усі вільні радикали. Активність радикала метилу також пояснюється наявністю неспареного електрона (невикористаної валентності). Частинки, які мають неспарені електрони і в зв'язку з цим невикористані валентності, називаються вільними радикалами. Реакції, в результаті яких відбувається ланцюг послідовних перетворень, називаються ланцюговими реакціями.

Бромування. Бромування алканів відрізняється від хлорування вищою стереоселектівностью через більшу різницю в швидкостях бромування третинних, вторинних і первинних атомів Карбону при низьких температурах. При бромуванні пропану утворюється 3% 1-бромопропану і 97% 2-бромопропану, а при бромуванні 2-метилпропану утворюється 1% 1-бромо-2-метилпропану і 99% 2-бромо-2- метилпропану. Йодування. Йод є найменш активний галоген, тому процес йодування є найповільніший і потребує додаткової енергії. Тому на практиці застосовують спеціальні йодуючі агенти, наприкладтрет-бутоксийодид (CH3)3 C–OI. Використовують також реакцію Х. Фенкельштайна (реакція обміну хлору з хлоралкану на йод під дією йодиду натрію Na. I в ацетоновому розчині) Нітрування (реакція М. Коновалова) Алкани реагують з 10% розчином нітратної кислоти або нітроген (ІV) оксидом NO2 в газовій фазі при температурі 140 °C і невеликому тиску з утворенням нітропохідних Нітрування алканів проходить за радикальним механізмом. У подібну реакцію жидкофазного нітрування вступають всі алкани, однак швидкість реакції і виходи нітросполук низькі. Найкращі результати спостерігаються з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми.

Добування Основні природні джерела алканів – нафта і природний газ. В останньому вміст метану становить близько 98%, решта – етан, пропан, бутан та інші вуглеводні. Для добування алканів нафту піддають переробці. В промисловості насичені вуглеводні добувають з нафти фракціонуванням або крекингом. Перегонка дозволяє виділити алкани, які були присутні в нафті, а в процесі крекігу відбувається розрив С-С зв'язків, в результаті чого утворюються вуглеводні з меншою молекулярною масою, ніж вихідні. Нижчі гомологи алканів часто добувають з природного газу. Лабораторні способи можна розділити на три групи: Утворення алкана із збереженням карбонового скелета вихідної молекули: гідрування ненасичених вуглеводніввідновлення йодалканов відновлення карбонільних сполук (реакції Кіжнера-Вольфа і Клемменсена)

Хімічна реакція повного відновлення кетогрупи за допомогою гідразину і сильної основи (найчастіше - калій гідроксид).гідроліз (сольволіза) реактивів Гриньяра. Реакції, що протікають з укороченням вуглецевого ланцюга. Отримання алканів з більш довгим ланцюгом, ніж вихідні сполуки: взаємодія галогеналканов з металевим натрієм або калієм (реакція Вюрца)

електроліз солей карбонових кислот (реакція Кольбе) У розчинах солі одноосновних органічних кислот розпадаються на іони: При електролізі іон металу, втрачаючи на електроді заряд, діє на воду з виділенням водню і утворенням їдкого лугу, а іон кислотного залишку, втративши свій заряд, розпадається на радикал R · і двоокис вуглецю СО2. Два радикала R · з'єднуються в молекулу R-R. Відповідно до сказаного, якщо пропустити електричний струм через розчин оцтовокислого калію відбувається реакція: Біологічна дія При хронічній дії алкани порушують роботу нервової системи, що проявляється у вигляді безсоння, брадикардії, підвищеної стомлюваності і функціональних неврозів.

Застосування. У вигляді природного газу метан широко використовується як паливо. Метан є вихідним продуктом для добування метанолу, оцтової кислоти, синтетичних каучуків, розчинників, друкарської фарби, гуми, синтетичного бензину та багатьох інших цінних продуктів. Для синтезу багатьох згадуваних продуктів у промисловості використовується так званий синтез-газ, який добувають із метану. Велике практичне значення мають і хлорпохідні метану. Наприклад, хлорметан −газ, який легко зріджується і при наступному випаровуванні вбирає велику кількість теплоти. Тому він застосовується в холодильних установках. Дихлорметан, трихлорметан (хлороформ) і тетрахлорметан (тетрахлорид вуглецю) − рідини, які використовуються як розчинники. Середні члени гомологічного ряду (С7−С17) застосовуються як розчинники і пальне для двигунів. Вищі алкани − для виробництва вищих жирних кислот, синтетичних жирів, мастил тощо.