Альдегіди і кетони, їх будова, ізомерія, номенклатура, властивості, добування та застосування

Альдегіди і кетони, їх будова, ізомерія, номенклатура, властивості, добування та застосування

Альдегідами й кетонами називаються похідні вуглеводнів, які містять одну або більше карбонільних груп С=О (оксогруп). Сполуки, у яких карбонільна група зв’язана з одним вуглеводневим залишком і воднем, називаються альдегідами Якщо карбонільна група зв’язана з двома вуглеводневими залишками, то такі оксосполуки називаються кетонами У цьому випадку групу С=О називають кетогрупою. Альдегіди та кетони аліфатичного ряду бувають насиченими й ненасиченими. За номенклатурою IUPAC назви альдегідів утворюють за допомогою суфіксів -аль або -карбальдегід; кетони – з додаванням суфікса -он. Якщо в молекулі присутня група, яка має переваги перед карбонільною групою, для утворення назви альдегіду використовують префікс форміл-, кетону – префікс оксо-. Нумерація ланцюга альдегідів починається з карбону оксогрупи, а кетонів – з кінця ланцюга, до якого найближче розташована карбонільна група. При цьому положення оксогрупи вказуються цифрою.

За тривіальною номенклатурою альдегіди називають за відповідними кислотами, у які вони перетворюються під час окиснення з додаванням у кінці слова “альдегід”. Кетони, за ра- ціональною (радикально-функціональною) номенклатурою, позначаються як вуглеводневі залишки, перераховані в алфавітному порядку, із закінченням – кетон. Їх ізомерія залежить від положення карбонільної групи й будови вуглеводневого ланцюга.

Методи одержання 1. За допомогою окиснення. Окиснення або каталітичне дегідрування спиртів. Як окисник використовують оксиген повітря в присутності Cu. При цьому із первинних спиртів отримують альдегіди, з вторинних – кетони: Дегідрування спиртів пояснює назву “альдегід”. Альдегід – це продукт дегідрування спирту (від лат. Alcohol dehydrogenatus – спирт, від якого “відняли” гідроген). Як каталізатори використовують Cu, Ag, Ni, Co, Pt, Pd. Окиснення можна проводити КMn. O4, хромовою сумішшю (суміш K2 Cr2 O7 з концентрованою H2 SO4). Окиснення алкенів за зв’язком >C=C<:

2. Оксосинтез (гідроформілування алкенів). Реакцію з етиленом і пропіленом проводять у газовій фазі, а з алкенами С4-С20 – у рідкій: 3. Гідроліз гемінальних галогенопохідних. У разі знаходження галогенів на кінці ланцюга утворюються альдегіди, а в середині – кетони. 4. Піроліз карбонових кислот. Під час пропускання суміші карбонових кислот над каталізатором (Mg. O, Zn. O та інші) утворюються солі кислот, які за високих температур розкладаються на відповідні карбонові сполуки та карбонати. Кислоти можуть бути однакові або різні. Якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди. У всіх інших випадках – кетони:

5. Гідратація ацетилену та його гомологів. За реакцією Кучерова з ацетилену утворюється оцтовий альдегід, зі всіх інших алкінів – кетони: Фізичні властивості Метаналь – газ, наступні його гомологи – це безбарвні рідини, вищі представники – тверді речовини. Насичені альдегіди й кетони відзначаються різким запахом. Температури кипіння їх нижчі, ніж у спиртів, тому що для альдегідів і кетонів водневий зв’язок не характерний. Кетони киплять за більш високих температур, ніж альдегіди. Унаслідок значної відмінності в електронегативності атомів карбону та оксигену карбонільна група має високу полярність і чималу здатність до поляризації. Отже, атоми карбону й оксигену містять значні ефективні заряди, які збільшуються під дією зовнішніх факторів (наприклад, реагентів). Такі властивості карбонільної групи пояснюються її електронною будовою. Карбон карбонільної групи проявляє електрофільні властивості, а оксиген – нуклеофільні. Замісники, які здатні збільшувати позитивний заряд на атомі карбону карбонільної групи (електроноакцептори), сильно збільшують реакційну здатність альдегідів і кетонів. Зворотний ефект спостерігається для електронодонорних замісників. Енергія зв’язку С=О дорівнює 798 к. Дж/моль (для порівняння ЕС=С становить 602 к. Дж/моль).

Хімічні властивості Головними видами хімічних реакцій альдегідів і кетонів є реакції: приєднання за карбонільною групою; 2) заміщення; 3) окиснення; 4) полімеризації і поліконденсації. Реакції приєднання Під час взаємодії з полярними реагентами π-зв’язок карбонільної групи розривається і проходить приєднання до атомів карбону й оксигену. 1. Приєднання водню (гідрування). Під час відновлення альдегіди утворюють первинні спирти, а кетони – вторинні: 2. Приєднання реактиву Гриньяра. Алкільна частина реактиву Гриньяра (R) є нуклеофілом, який легко приєднується до електрофільного атома карбону:

3. Приєднання ціанідної кислоти HCN:4. Приєднання гідросульфіту натрію (бісульфіту натрію): Похідні являють собою кристалічні речовини. Завдяки легкості кристалізації, ця реакція використовується для кількісного визначення альдегідів та для очистки альдегідів і кетонів. У слаболужному середовищі реакція стає зворотною: Кетони вступають легко в зазначену реакцію лише у випадку метилкетонів (CH3 COR).

5. Приєднання спиртів: Ацеталі під час нагрівання з розбавленими кислотами піддаються гідролізу: 6. Приєднання води. Вода, як і спирти, є слабким нуклеофілом. Тому вона реагує тільки з дуже активними карбонільними сполуками (формальдегід, галогенозаміщені альдегіди і кетони):

7. Приєднання амоніаку. Взаємодія альдегідів з амоніаком дозволяє відрізнити їх від кетонів, оскільки останні з амоніаком не реагують. Указана реакція практично завжди закінчується відщепленням води й утворенням зв’язку C=N. Часто протікає полімеризація альдімінів з утворенням циклічних сполук (альдегідамоніаки): Кетони з аміаком реагують більш складно й набагато повільніше:

8. Взаємодія з гідроксиламіном NH2 OH. Ця реакція використовується для кількісного визначення альдегідів і кетонів. У результаті утворюються альдоксими й кетоксими. 9. Приєднання гідразину та його похідних. Гідразин, аналогічно аміаку й гідроксиламіну, приєднується до електрофільного атома карбону карбонільної групи з наступним відщепленням води. Гідразин NH2-NH2 може приєднуватися до карбонільних сполук у співвідношенні 1:1 або 1:2: У реакціях карбонільні сполуки з гідразином (2:1) утворюють азини (альдазини) і кетазини:

Реакції заміщення Реакції заміщення гідрогену біля α-атома карбону відносно карбонільної групи (галогенування, нітрозування) є реакціями електрофільного заміщення (SЕ). Реакції окиснення Під час окиснення альдегідів утворюються відповідні кислоти: Окиснення аміачним розчином оксиду аргентуму називається “реакцією срібного дзеркала”: Окиснення кетонів проходить важче. Під час цього спостерігається розрив карбонового ланцюга з утворенням нижчих карбонових кислот:

Реакції полімеризації Реакції полімеризації характерні тільки для альдегідів, у першу чергу, для формальдегіду. При цьому утворюється лінійний високомолекулярний поліформальдегід, який використовують для виробництва синтетичного волокна. Реакція полімеризації протікає аналогічно до полімеризації етилену за рахунок подвійного зв’язку (розділ 5). При полімеризації формальдегіду у водних розчинах утворюються параформальдегіди (параформ): Реакція полімеризації в присутності кислот (Н+ ) проходить з утворенням циклічних етерів: Циклічні тримери під час нагрівання здатні до реакції деполімеризації з утворенням вихідних альдегідів.

Реакції конденсації (димеризації) Особливу групу реакцій альдегідів і кетонів складають реакції конденсації, засновані на рухливості гідрогену в α-положенні відносно карбонільної групи. 1. Альдольна конденсація (О. Бородін, Ж. Вюрц, 1872.). У цю реакцію вступають альдегіди, які в α-положенні до С=О-групи містять атом гідрогену. Під дією карбонільної групи такий атом гідрогену легко відщеплюватиметься у вигляді протона в присутності основ: Синтезовані альдолі під час нагрівання, як правило, легко відщеплюють воду з утворенням ненасиченої карбонільної сполуки. Процес утворення ненасиченого альдегіду або кетону з альдолю називається кротоновою конденсацією, за назвою альдегіду, уперше одержаного таким методом:

Альдольна конденсація кетонів проходить у жорстких умовах під час нагрівання і застосування сильних основ, а кротонова – ще в жорсткіших: 2. Естерова конденсація Тищенка (1906 р.). Для альдегідів, які містять атоми гідрогену в α-положенні, спостерігається реакція диспропорціювання під впливом малої кількості алкоголятів алюмінію з утворенням естерів: Взаємодія алюмінію з атомом оксигену значно збільшує електрофільність карбонільного карбону. Це полегшує перенесення гідрид-іона Н- .

Застосування Альдегіди: Формальдегід — для виробництва пластмас, синтетичних смол, дезінфікуючих засобів. Ацетальдегід — проміжна речовина у синтезі оцтової кислоти, барвників, ароматизаторів. Кетони: Ацетон — розчинник у фармацевтиці, косметиці, лакофарбовій промисловості. Застосовуються у виробництві полімерів (наприклад, полікарбонатів), волокон і клеїв.