Арени, їх властивості.Арени, їх добування та застосуванняБензол, його властивості

Арени, їх властивості. Арени, їх добування та застосування. Бензол, його властивості.

Ароматичні вуглеводні, або арени – це карбоциклічні вуглеводні, в основі будови яких лежить бензенове кільце. Поняття ароматичність об’єднує сукупність певних ознак, які визначає правило Хюккеля: Ароматичність сполуки – це наявність замкнутої спряженої системи, що має плоский циклічний σ-скелет і 4n+2 усуспільнені π-електрони, де n =1,2,3… Структура молекули бензену С6 Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля. В ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2 -гібридизації, тому вісі трьох sp 2 -гібридизованих орбіталей кожного атома С знаходяться на одній площині під валентним кутом 1200 (рис.1 а), а вісь четвертої, негібридизованої рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. б). Отже, кожний атом карбону утворює за рахунок sp 2 -гібридизованих орбіталей три σ-зв’язки: два – із сусідніми атомами С, а третій – при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома Н. Оскільки вісі всіх σ-зв’язків в молекулі С6 Н6 лежать на одній площині, шість атомів С без напруження замикаються через σ-зв’язки в правильний шестикутник, утворюючи σ-скелет молекули. Шість негібридизованих рz-орбіталей з компланарними осями (рис.1 б) взаємно перекриваються, внаслідок чого виникає єдина делокалізована σ-електронна хмара – колове спряження (рис.1 в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною σ-скелету молекули і однаковою мірою охоплює всі шість атомів С у циклі. Колове спряження в молекулі бензену зумовлює велику енергією спряження (або енергію делокалізації), що дорівнює 150,7 к. Дж/моль. 

Рис. 1. Будова молекули бензену: а) σ-скелет молекули, утворений σ-зв‘язками (шість С–С при взаємному перекриванні sp2 -гібридизованих орбіталей сусідніх атомів карбону і шість С–Н при перекриванні sp2 -гібридизованих орбіталей атомів карбону з sорбіталями атомів Н); б) компланарне розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини σ-скелету; в) утворення колового спряження делокалізованої π-електронної хмари над і під площиною σ-скелету молекули

Класифікація і номенклатура ароматичних вуглеводнів. За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи. 1) Моноядерні арени, до них належить сам бензен С6 Н6 та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви гомологів бензену утворюють від родопочаткової структури – бензену (стара назва, яка зустрічається досить часто, – бензол), перед якою наводять назви радикалів у бокових ланцюгах та їх положення. Для багатьох моно ядерних аренів вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено в правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два однакові радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовують додаткові префікси – орто- (2,6-положення відносно головного замісника Y), мета- (3,5- положення) і пара- (4-положення):

Приклади назв моноядерних аренів згідно з замісниковим методом номенклатури IUPAC (у дужках наведені більш поширені офіційні назви, які мають тривіальне походження): Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів – арилів. Арили позначають загальним символом Ar

Для найпоширеніших конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви: 2) Поліядерні арени складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані, в яких бензенові кільця мають спільні атоми карбону) і неконденсовані, або ізольовані, в молекулах яких бензенові цикли розділені σ-зв’язком чи метиленовою групою –СН2– (однією чи двома). Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються переважно за радикально-функціональним способом IUPAC:

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів Зумовлюються, в першу чергу, наявністю спряженої системи і високою енергією де локалізації. Тому для збереження енергетично вигідного стану бензен і його гомологи вступають переважно в реакції заміщення, оскільки при цьому не порушується їх ароматичність. З цієї причини, не зважаючи на велику ненасиченість, арени не дають якісних реакцій на кратний зв’язок (знебарвлення бромної води чи розчину KMn. O4). Однак за жорстких умов (при тривалому нагріванні в присутності сильних каталізаторів) бензен здатний вступати в різноманітні реакції заміщення з відповідними реагентами, як це показано на схемі:

Реакції приєднання за звичайних умов для бензену не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах, наприклад, гідрування і хлорування:

Гомологи бензену, що мають боковий радикал, вступають в реакції заміщення легше порівняно з бензеном. В наслідок таких реакцій одночасно утворюються три продукти: о-, n- і м-ізомери, але їх відносна кількість буде різною. Наприклад, при нітруванні толуену продукти утворюються у таких масових співвідношеннях (зазначені на схемі у дужках):

Добування ароматичних вуглеводнів. Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами. 1. Фракційне розділення камяяяяновугільної смоли. Із 1 т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55 кг кам’яновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9 кг бензену, 2,3 кг нафталіну, 200 г толуену, 45 г ксилолів, а також невеликі кількості метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля – це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих об’ємів. 2. Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації, наприклад:

3. Тримеризація алкінів при пропусканні їх над активованим вугіллям при високій температурі – реакція Зелінського-Казанського:4. Лужне плавлення солей – реакція Дюма: 5. Відновлення фенолів при їх перегонці з цинковим порошком

Одержання гомологів бензену включає і додаткові способи, крім перелічених: - із галогенопохідних за реакцією Вюрця-Фіттігу:- алкілювання за реакцією Фріделя-Крафтса: 6. Гідроліз бензенсульфонових кислот гострою парою