Тема 2. Другий закон термодинаміки. Хімічна рівновага Цикл Карно. Перетворення теплоти в роботу. Оборотні та необоротні процеси у термодинамічних системах

Тема 2. Другий закон термодинаміки. Хімічна рівновага. Цикл Карно. Оборотні та необоротні процеси у термодинамічних системах. Перетворення теплоти в роботу.

Перший закон термодинаміки встановлює основний та незмінний принцип перебігу всіх природних процесів – еквівалентність різних форм енергії. Однак він не відповідає на питання: перебігатиме чи ні процес за даних умов? З точки зору першого закону можливі та рівноймовірні будьякі процеси, в яких замість одного виду енергії з’являється еквівалентна кількість енергії іншого виду, або відбувається еквівалентний перерозподіл енергії в межах термодинамічної системи. Проте, можна уявити собі цілу низку явищ, які не суперечать першому закону, але є принципово неможливими. Іншими словами, не всі процеси рівноймовірні. Наприклад, не може вода в склянці закипіти в холодній кімнаті, не може камінь сам по собі піднятися догори, не може пружина самотужки стиснутися. На відміну від першого закону другий закон термодинаміки дає змогу встановлювати, які саме процеси можливі без зовнішнього втручання, а які неможливі. Другий закон термодинаміки, так само як і перший, є постулатом, який випливає з узагальнень людського досвіду. І хоча цей фундаментальний закон природи неможливо теоретично довести, його справедливість підтверджується тим, що досі нікому не вдалося практично спростувати жодного положення цього постулату. Перший та другий закони термодинаміки відрізняються за ступенем узагальнення. Область застосування другого закону обмежена системами, що складаються з великої кількості частинок і поведінка яких підлягає законам статистики. Це обумовлює статистичний характер другого закону, більш повне фізичне роз’яснення якого наводиться в статистичній термодинаміці.

Всі процеси, що існують в природі, можна поділити на два протилежні типи. До першого типу належать так звані самочинні (спонтанні, природні, позитивні) процеси, які перебігають самі по собі без втручання ззовні, тобто без витрат зовнішньої енергії, та наближують систему до стану рівноваги. Прикладів таких процесів безліч: вода стікає по схилу, теплота переходить від гарячого тіла до холодного, гази змішуються, солі розчиняються у воді, водень взаємодіє з киснем і тощо. Важливим є те, що будь-який самочинний процес можна використовувати, принаймні принципово, для одержання роботи. Падаюча вода може обертати турбіну, газ, що розширюється, – рухати поршень, хімічна реакція може слугувати джерелом енергії в акумуляторі. Самочинні процеси можуть бути як оборотними, так і необоротними. Термодинамічно оборотні процеси – це процеси, що перебігають нескінченно повільно і є фізичною абстракцією, оскільки нездійснені на практиці. Тому всі реальні самочинні процеси, які мають кінцеву швидкість, завжди необоротні з термодинамічної точки зору. Зрозуміло, що вони відрізняються один від одного за ступенем необоротності. Робота, яку можна отримати внаслідок перебігу таких процесів, завжди менша за максимально можливу, що притаманна оборотним процесам. Вона може набувати будь-яких значень, починаючи з нуля (наприклад, коли газ розширюється у вакуум або хімічна реакція перебігає в колбі) і закінчуючи максимальною величиною, якщо умови процесу максимально наближені до оборотних. Чим менша робота в самочинному процесі у порівнянні з максимальною, тим більш необоротним є такий процес. Нарешті, самочинні процеси, які перебігають без виконання роботи, називаються повністю необоротними.

Другий тип процесів − несамочинні (вимушені, неприродні, негативні) процеси, які неможливі самі по собі. Вони перебігають тільки в результаті зовнішньої дії на систему внаслідок надання їй енергії з довкілля та віддаляють її від стану рівноваги. Дійсно, щоб перекачати воду на гору, стиснути газ, розкласти воду на водень та кисень, змусити працювати холодильний пристрій потрібно витратити енергію ззовні. Наразі виникають питання: що ж визначає напрям спонтанного перебігу процесу? Чи існує кількісна міра ступеня його необоротності? За якими критеріями можна прогнозувати самочинну зміну стану системи? Які умови рівноваги, до якої рухається система внаслідок самочинного процесу? На всі ці питання і відповідає другий закон термодинаміки. Формулювання другого закону термодинаміки Другий закон термодинаміки було сформульовано на основі вивчення принципів дії теплових машин, які використовуються для перетворення теплоти в роботу. Започаткував ці дослідження французький військовий інженер С. Карно, який у 1824 р. опублікував невелику роботу під назвою «Роздуми про рухому силу вогню». Досліджуючи коефіцієнт корисної дії теплових машин, С. Карно показав, що вони не здатні повністю перетворювати в механічну роботу всю одержану від нагрівача теплоту. Частина наданої теплоти повинна передаватися іншому тілу зі сталою температурою – холодильнику. Цей висновок за своєю суттю є відображенням другого закону термодинаміки. Було запропоновано багато інших формулювань цього закону. Усі вони рівноцінні і логічно пов’язані між собою.

Різниця між ними полягає тільки в тому, що вони характеризують різні аспекти застосування другого закону. Наведемо найпоширеніші формулювання: – теплота не може самочинно переходити від холодного тіла до гарячого (Р. Клаузіус, 1850 р.); – неможливо перетворити в роботу теплоту якого-небудь тіла, не здійснюючи ніякої іншої дії, крім охолодження цього тіла або, інакше кажучи, неможливий циклічний процес, єдиним результатом якого було б перетворення всієї наданої системі теплоти в роботу (В. Томсон, він же лорд Кельвін, 1851 р.); – неможливе створення вічного двигуна другого роду, тобто такої періодично діючої теплової машини, яка б була здатна всю одержану теплоту перетворювати в роботу, не передаючи її частини холодильнику (В. Оствальд); – неможливо створити періодично діючу теплову машину, яка б виконувала роботу тільки за рахунок охолодження теплового резервуару

Цикл Карно Підтвердження наявності у термодинамічних систем нової функції стану зазвичай одержують, розглядаючи цикл Карно. Перше графічне зображення цього циклу було запропоновано Е. Клапейроном у 1834 р. Оборотний цикл Карно або цикл ідеальної теплової машини складається з двох ізотерм (1–2 і 3–4) і двох адіабат (2–3 та 4–1). Робочим тілом є ідеальний газ, який знаходиться в циліндрі машини під поршнем, що рухається без тертя. Усі стадії циклу вважаються термодинамічно оборотними

Спочатку ідеальний газ ізотермічно розширюється від об’єму V1 до V2 за T1 (ізотерма 1–2). Для цього йому надається від нагрівача кількість теплоти Q1 , яка за рівнянням (1) повністю перетворюється в роботу: Далі робоче тіло адіабатно ( Q2−3 = 0 ) розширюється від об’єму V2 до V3 (адіабата 2–3), виконуючи, згідно з першим законом термодинаміки роботу за рахунок зменшення своєї внутрішньої енергії. Внаслідок цього його температура знижується від T1 до T2 . Робота газу на цій стадії циклу дорівнює: Після цього робоче тіло ізотермічно стискається за температури T2 від об’єму V3 до V4 (ізотерма 3–4). На стиснення газу витрачається робота A3 . Оскільки його внутрішня енергія на цій стадії не змінюється ( ΔU3−4 = 0 ), то теплота Q2 , що в цей час виділяється:(1) (2)(3)

передається холодильнику (тілу із сталою температурою T2 ). На останньому етапі циклу (адіабата 4–1) газ адіабатно стискається від об’єму V4 до початкового V1. Робота, яка на це витрачається, призводить до зростання внутрішньої енергії газу і відповідного збільшення його температури до початкового значення T1 : В оборотному циклі Карно внутрішня енергія газу не змінюється ( ΔU = 0 ), оскільки вона є функцією стану. Робота, яку виконує газ, відповідає площі циклу 1–2–3–4 і дорівнює сумі робіт на окремих його етапах. Згідно з рівняннями (1) – (4) вона складає різницю абсолютних значень наданої газу від нагрівача та переданої від нього холодильнику теплот: З формули (5) видно, що A ΔQ1 , тобто робота, яку виконує робоче тіло в циклі Карно, менша за теплоту, надану йому від нагрівача(4)(5)

У наведених вище формулюваннях другого закону термодинаміки, в яких йдеться про періодично діючу теплову машину, мається на увазі саме цикл або круговий процес. З рівняння (1) випливає, що при однократному розширенні газу за ізотермою 1–2 теплота Q1 повністю перетворюється в роботу. Однак газ не може розширюватися нескінченно. Для отримання наступної «порції» роботи його необхідно стиснути. За умови стискання газу за тієї самої температури T1 , тобто за ізотермою 1–2, потрібно витратити роботу, яка дорівнює тій, що виконав газ внаслідок розширення. В цьому випадку ніякого виграшу в роботі не буде. Тому в циклі Карно газ із стану 2 розширюється адіабатно до стану 3, внаслідок чого його температура знижується до T2 . Стискання газу за T2 потребує менших витрат енергії, ніж за T1 , тому і виникає відповідний виграш роботи. В термодинаміці доводиться, що ККД теплової машини при роботі за циклом Карно не залежить від природи робочого тіла (ідеальний газ, пара, повітря і под.), а визначається тільки температурами нагрівача T1 та холодильника T2 (теорема Карно-Клаузіуса – одне з формулювань другого закону термодинаміки):(6)(7)

Рівняння (7) можна записати у вигляді: звідки випливає, що Оскільки теплота Q2 , яку робоче тіло передає холодильнику, вважається від’ємною, то вираз (8) дає наступне:де T Q − так звана приведена теплота. Елементарне значення приведеної теплоти дорівнює , T ΔQ тому для нескінченно малого оборотного циклу Карно. Отже, сума приведених теплот будь-якому елементарному оборотному циклі дорівнює нулю.(8)(9)(10)(11)