Урок з теми "Насичені вуглеводні - Алкани (парафіни)"

СН₄

Метан

ГАЗИ

С₂Н₆

Етан

С₃Н₈

Пропан

С₄Н₁₀

Бутан

С₅Н₁₂

Пентан

РІДИНИ

С₆Н₁₄

Гексан

С₇Н₁₆

Гептан

С₈Н₁₈

Октан

С₉Н₂₀

Нонан

С₁₀Н₂₂

Декан

С₁₁Н₂₄

Ундекан

С₁₂Н₂₆

Додекан

С₁₃Н₂₈

Тридекан

ТВЕРДІ

РЕЧОВИНИ

С₁₄Н₃₀

Тетрадекан

С₁₅Н₃₂

Пентадекан

Промислові методи

1  Добування алканів з нафти і газу

Алкани належать до сполук, яких більше всього існує у природних джерелах (газ, нафта, вугілля, торф, деревина, сланець). Тому основною метою промислового добування алканів є виділення їх у вигляді суміші (фракцій) або індивідуальних сполук за допомогою, як правило, розгонки або ректифікації.

                нафта     НПЗ     вугілля

2  Гідрування вугілля (метод Бергіуса)

Кам’яне або буре вугілля в автоклавах при 30 МПа (30 ат) у присутності каталізаторів (оксиди та сульфіди Fe, Mo, W, Ni) в середовищі вуглеводнів гідрується і перетворюється в алкани, так зване моторне паливо.

_nC + _(n+1)H₂ C_nH_2n+2

5С + 6Н₂  С₅Н₁₂;  4С + 5Н₂  С₄Н₁₀

3  Оксосинтез алканів  (метод Ф.Фішера-Г.Тропша, 1922р.)

За методом Фішера-Тропша алкани одержують з синтез-газу. Синтез-газ являє собою суміш СО і Н₂ з різним співвідношенням

_nCO + _(2n+1)H₂ C_nH_2n+2 + _nH₂O

3СО + 7Н₂  С₃Н₆ + 3Н₂О

4  Суха перегонка

У відносно невеликих кількостях  алкани одержують за допомогою сухої перегонки чи нагрівання вугілля, сланців, деревини, торфу без доступу повітря. Приблизний склад отриманої суміші при цьому становить 60% водню, 25% метану, 3-5% етену.

Лабораторні  методи

1. Одержання з галогеналканів (реакція Вюрца, 1855р.)

Реакція Вюрца – синтез алканів, що полягає у взаємодії   галогеналкілів з  металічним натрієм

Відома  реакція Вюрца полягає у взаємодії металічного натрію  або інших лужних металів з галоген алкілом і застосовується для синтезу вищих симетричних алканів:

У разі участі в реакції двох різних галогеналкілів утворюється суміш алканів, що призводить до малої ефективності методу внаслідок труднощів при розділенні утвореної суміші.

2  Розклад солей карбонових кислот:  

а) електроліз (реакція Кольбе)   реакція полягає в електролізі водних розчинів солей карбонових кислот  

      2СН₃-СООК      СН₃СН₃   + 2СО₂  + 2К

б) термічний розклад  (сплавляння солей з лугами р.Дюма) солі лужних металів карбонових кислот при сплавленні з лугом утворюють алкани

    СН₃СН₂-СООК   +   КОН    СН₃СН₃  + К₂СО₃

3 Відновлення галеналкілів воднем або галогеноводнем

СН₃-СІ   +   Н₂   →  СН₄  + НСІ

СН₃-І   +  НІ   → СН₄ + І₂

4 Відновлення спиртів    

СН₃СН₂-ОН   +  2НІ   → СН₃СН₃ + І₂  + Н₂О

5 Гідрування ненасичених вуглеводнів

СН₃ – СН = СН₂ + Н₂ СН₃ – СН₂ – СН₃

СН  СН + 2Н₂  СН₃ – СН₃

6 Взаємодія алюміній карбіду з водою (одержання метану)

АІ₄С₃ + 12 Н₂О  4 АІ(ОН)₃ + 3СН₄ 

1 Галогенування

Галогенування – реакція введення галогену – СІ, - Вг,   до  сполуки

    Хлор реагує з алканами лише  при нагріванні до температури 250 - 400^оС,  під   дією УФ - опромінення або в присутності каталізаторів.    При    таких   умовах      хлорування   алканів  відбувається  за   радикально -ланцюговим    механізмом, який складається з 3-х основних стадій:

( на галоген можуть заміститися  усі атоми гідрогену у алкані).                              

2 Нітрування (реакція Коновалова)( S_R)

Нітрування – реакція введення нітрогрупи    –NO₂ до сполуки

При нітруванні в рідкій фазі концентрованою нітратною кислотою остання поводиться як окисник карбонових  ланцюгів з одночасним їх розщепленням. Тому   застосовують розведену нітратну кислоту.

Легкість заміщення гідрогену біля карбонових атомів збільшується в ряду:

первинний   вторинний   третинний

  При збільшенні карбонового ланцюга алкану  утворюється суміш ізомерів нітросполук.       

3 Сульфохлорування

Сульфохлорування -  реакція введення сульфонілхлоридної (сульфохлоридної) групи   SO₂Cl до сполуки.

Алкани за звичайних умов стійкі до сульфатної кислоти. Лише “димуча” кислота (олеум) здатна сульфувати алкани, але цю реакцію важко реалізувати. Тому перспективними методами є сульфохлорування та сульфоокислення:

                    Реакція сульфохлорування полягає у дії на алкан молекул хлору та диоксиду сульфуру в газоподібному стані. Реакція заміщення гідрогену на сульфохлоридну групу біля вторинного атома карбону протікає значно легше, ніж біля первинного. Реакція заміщення не протікає біля третинного атома карбону внаслідок просторових перешкод.

                              СН₃ – СН₃ + SO₂ + Cl₂   СН₃ – СН₂ – SO₂Cl   + НCl

                                                                                                                                          ^{Етансульфохлорид   (подальший гідроліз)}

4  Сульфоокиснення   

Сульфоокиснення – реакція введення сульфогрупи – SO₂OH до сполуки

                     2СН₃ – СН₃ + 2SO₂ + О₂  2СН₃ – СН₂ – SO₂ОН

                                                                                                                                                  ^{етансульфокислота}

5  Дегідрування

Дегідрування – реакція відщеплення водню   (дегідрогенізація)

Реакції розщеплення для алканів відбуваються як по зв’язку С-Н, так і по С-С зв’язку. Дегідрування алканів  застосовується для одержання  ненасичених вуглеводнів (алкенів і дієнів)

6 Окиснення

При м’якому окисненні метану киснем повітря в присутності різних каталізаторів можуть бути отримані метиловий спирт, формальдегід, мурашина кислота:

2 СН₄ + О₂  2СН₃ – ОН

СН₄ + О₂  СН₂О + Н₂О

2СН₄ + 3О₂  2НСООН + 2Н₂О

М’яке каталітичне окиснення бутану киснем повітря – один із промислових способів добування оцтової кислоти:

2 С₄Н₁₀ + 5О₂  4СН₃СООН + 2Н₂О

7 Крекінг

Крекінгом називається термічне перетворення алканів при температурах 470-540^оС. Перетворення алканів при вищих температурах (700-1000^оС) називається піролізом

Розрізняють термічний і каталітичний крекінг. Головними процесами при крекінгу є розщеплення

(деструкція)  карбонового ланцюга по зв’язках  С-С з одночасним дегідруванням, ізомеризацією та циклізацією. При цьому утворюються головним чином ненасичені вуглеводні.

                     Будова продуктів крекінгу визначається:

1) природою вихідного алкану,

2) умовами проведення процесу (температурою, тиском, часом, природою каталізатора). 

                    Початкова температура крекінгу алканів залежить від їхньої молекулярної маси. Чим більша молекулярна маса, тим легше розщеплюються алкани. Існують такі тенденції розриву зв’язку С-С: з підвищенням температури спостерігається зміщення місця розриву  до краю молекули, з підвищенням тиску вуглецевий ланцюг розщеплюється ближче до середини.

8 Піроліз

а) СН₄ С + 2Н₂

б) 2СН₄ СН  СН + 3Н₂

9 Конверсія  метану

Взаємодія метану з водяною парою та вуглекислим газом (kat, t):

а) СН₄ + Н₂О  СО + 3Н₂  (каталізатори:  Ni, MgO, Al₂O₃)

б) СН₄ + СО₂  2СО + 2Н₂

10  Ізомеризація

Ізомеризація – процес перетворення алкану  нормальної будови в його  ізомер з розгалуженою будовою.

Паралельно процесу утворення алкенів (крекінг) відбувається реакція ізомеризації, яка надзвичайно важлива для одержання розгалужених  алканів, особливо ізобутану та  ізопентану. Процес відбувається при нагріванні і в присутності каталізатора AlCl₃.

Утворені за допомогою  каталітичного крекінгу розгалужені алкани – цінні високооктанові бензини і сировина для одержання каучуків.

             Одним з найважливіших властивостей пального є його детонаційна стійкість, тобто опірність пального до детонації (вибуху) при стисканні. Адже при стисканні робочої суміші у двигуні підвищується тиск і відповідно температура, завдяки чому окиснення вуглеводню може відбутися мимовільно, без іскри від свічок запалювання, а отже, невчасно.  Детонація супроводжується шумом, характерним вихлопом, спричиняє зниження потужності, перегрівів, підвищений знос двигуна і навіть його руйнування.

 Розгалужені алкани позбавлені цього недоліку. Особливо цінні вуглеводні з  неоструктурою або структурою, подібною до структури ізооктану (останньому умовно присвоєно октанове число 100, а для н-гептану октанове число становить 0):

   2,2,4 – триметилпентан (ізооктан)

Отже, якщо бензин має марку, наприклад , 76, то це означає, що  йому відповідає октанове число 76 і він проявляє таку саму детонаційну стійкість, як суміш 76% ізооктану і 24% н-гептану. Найвище октанове число (130) має 2,2,3-триметилбутан (тринтан).

Октанове число – це об’ємна доля (в %) ізооктану в суміші з нормальним гептаном, яка за своїми

                                 детонаційними властивостями еквівалентна досліджуваному паливу при 

                                 стандартних умовах.

 Паливо для дизельних двигунів характеризується іншим показником – цетановим числом. Найцінніші  палива при цьому, навпаки, складаються з алканів нормальної, нерозгалуженої будови.

СН_{4  (МЕТАН)}

64%

С₂Н_{6 (ЕТАН)}

11%

С₃Н_{8 (ПРОПАН)}

11%

С₄Н_{10 (БУТАН)}

3%

С₅Н_{12 (ПЕНТАН)}

2%

N_{2 (АЗОТ)}

9%

Вуглеводневий склад

Елементний склад

Парафіни – 30-35%

Карбон  - 79-88%

Циклопарафіни – 25-75%

Гідроген – 11-14%

Арени - 10-20%

Сульфур – 0,1 – 5%

Інші елементи – 1 – 4 %